Теоретические основы

Разработка новых материалов традиционно основана на изучении зависимости между полезными свойствами материала и условиями его получения. Современные экспериментальные методы плавления и кристаллизации металлических и неметаллических систем позволяют достичь глубоких переохлаждений, высоких температурных и концентрационных градиентов и, как следствие, больших скоростей фазового преврещения. Например, в экспериментах получены скорости движения границ раздела расплава и твердой фазы в интервале 10-100 м/с при величинах переохлаждениях от 10 до 400 К ниже равновесной температуры кристаллизации. Достижение подобных переохлаждений приводит к большим градиентам термодинамического потенциала (свободной энергии Гиббса), которые фактически определяют движущую силу при высокоскоростных фазовых превращениях.

Для теоретического описания процессов высокоскоростной кристаллизации в начале 90-х годов была разработана модель локально-неравновесного затвердевания (МЛНЗ). В соответствии с этой моделью, при больших движущих силах и скоростях фазового превращения диффузионное поле примеси вблизи быстро движущегося фронта затвердевания не успевает релаксировать к равновесному состоянию. Отклонение от локального термодинамического равновесия возникает как в объеме фаз, так и на границе их раздела. В результате в системе наблюдаются неравновесные эффекты (например, захват примеси, захват локального разупорядочения, примесное сопротивление), которые играют решающую роль в формировании метастабильных и неравновесных фаз и структур.

При рассматриваемых степенях переохлаждения кристаллическая структура материалов формируется с химическим составом, соответствующим исходному составу расплава. Такой безсегрегационный (безразделительный) режим роста принципиально отличается от кристаллизации с сегрегацией примеси, реализуемой в подавляющем большинстве технологических процессов. При безсегрегационной кристаллизации граница раздела фаз движется со скоростью, большей скорости диффузии примеси в объеме фаз. Кристаллический рост реализуется по бездиффузионному механизму, который приводит к изменению морфологии, формы кристаллической структуры. Под кристаллической структурой понимается дендритная, ячеистая, глобулярная или пластинчатая структура одиночных кристаллов. Модель локально-неравновесного затвердевания является полезным теоретическим инструментом для компьютерного моделирования кристаллического структурообразования в условиях, далеких от термодинамического равновесия.

Дендритная кристаллизация

Кристаллизация бинарных систем

Локально-неравновесная модель затвердевания бинарных сплавов (ЛНМЗ) [P.K. Galenko, D.A. Danilov, Local nonequilibrium effect on rapid dendritic growth in binary alloy melt. Phys. Lett. A, 235 271–280 (1997); Model for free dendritic alloy growth under interfacial and bulk phase nonequilibrium conditions. Journal of Crystal Growth, 197 992–1002 (1999)] описывает поведение скорости роста вершины дендритного кристалла при любых, включая очень большие, переохлаждениях. Модель предсказывает значения скорости дендритного роста при малых скоростях и небольших переохлаждениях, далее резкое увеличение экспериментально наблюдаемой скорости роста при достижении критического переохлаждения ΔT* и, наконец, качественное изменение механизма дендритного роста при скоростях V=VD, равных скорости диффузии (рис. 1). Сравнение результатов, полученных с помощью ЛНМЗ, с экспериментальными данными показывает, что при скорости V=VD происходит переход от кристаллизации, контролируемой теплопереносом и сегрегацией компонентов, к режиму роста, контролируемому теплопереносом и кинетикой осаждения атомов. Это приводит к резкому излому, т.е. изменению угла наклона кривой на зависимости скорости роста от переохлаждения. С физической точки зрения, это связано с переходом от режима частичного захвата примеси к режиму полного захвата, характеризующегося безразделительной по химическому составу кристаллизацией. Математически это приводит к переходу от степенной зависимости к линейной в графике V(ΔT) (рис. 1).

Рисунок 1. Скорость дендритного роста V как функция переохлаждения ΔT. Экспериментальные точки соответствуют данным для системы Ni-Cu, как описано в (R. Willnecker, D.M. Herlach and B. Feuerbacher, Grain-Refinement Induced by a Critical Crystal-Growth Velocity in Undercooled Melts, Appl. Phys. Lett. 56(4), 324-326 (1990)). Красная и зеленая линии соответствуют расчетам по ЛКТ-БСТ модели (J. Lipton, W. Kurz, and R. Trivedi, Rapid Dendrite Growth in Undercooled Alloys, Acta Metall. 35(4), 957-964 (1987); W.J. Boettinger, S.R. Coriell and R. Trivedi, Application of Dendritic Growth Theory to the Interpretation of Rapid Solidification Microstructures, in: Rapid Solidification Processing: Principles and Technologies IV, (Claitor's, Baton Rouge Louisiana, 1988, Eds. R. Mehrabian and P.A. Parrish) pp. 13-31). Синяя линия соответствует ЛНМЗ (подробное описание модели приведено в (P.K. Galenko, D.A. Danilov, Local nonequilibrium effect on rapid dendritic growth in binary alloy melt. Phys. Lett. A, 235 271-280 (1997); Model for free dendritic alloy growth under interfacial and bulk phase nonequilibrium conditions. Journal of Crystal Growth, 197 992-1002 (1999))).

Кристаллизация систем со сверх малым содержанием примеси

Новые данные по скоростям дендритного роста в левитирующих (для исключения контакта со стенками тигля) образцах никеля были недавно проанализированы в терминах зависимости скорости роста от переохлаждения (O. Funke, G. Phanikumar, P.K. Galenko, L. Chernova, S. Reutzel, M. Kolbe and D.M. Herlach, Dendrite growth velocity in levitated undercooled nickel melts. Journal of Crystal Growth, 297(1) 211-222 (2006)). Кристаллизация переохлажденных образцов в эксперименте фиксировалась в интервале 30 K < ΔT < 300 K. Далее эти данные были проверены независимым методом измерения, а также сопоставлены с результатами сверхвысокоскоростной видеосъемки, которая фиксирует на поверхности образцов динамику движения фронта кристаллизации . Полученные экспериментальные данные были проанализированы с помощью моделей дендритного роста на основе теории Е. Бренера (E. Brener, J. Cryst. Growth 99 (1990) 165) и модели дендритного роста в условиях вынужденной конвекции (D.M. Herlach, P.K. Galenko, Rapid Solidification: In situ diagnostics and theoretical modelling. Materials Science and Engineering A, 449-451 34-41 (2007)). При проведении экспериментов особенно тщательно исследовались эффект конвекции и сверхмалого содержания примесей на динамику кристаллического роста при малых переохлаждениях. В частности, было показано, что сверхмалое содержание примеси может кардинально изменить механизм кристаллизации: при больших переохлаждениях кривая зависимости V(ΔT) значительно расходится с рассчитанной для химически чистой однокомпонентной системы (рис. 2).

Рисунок 2. Сравнение модели резкой границы с экспериментальными данными на формально «чистом» никеле. Экспериментальные данные взяты из работы [R. Willnecker, D.M. Herlach and B. Feuerbacher, Phys. Rev. Lett. 62 (1989) 2707; K. Eckler, D.M. Herlach, Mat. Sci. Eng. A 178 (1994) 159]. Непрерывная линия предсказывает кристаллизацию формально «чистого» никеля с содержанием примесей 0.1 ат.% и фотографией микроструктуры, показанной справа от кривой. Пунктирная линия показывает расчеты для «чистого» никеля с содержанием примесей 0.01 ат.% и типом микроструктуры на фотографии слева. Изменение типа микроструктуры связано с переходом к химически безразделительной кристаллизации во втором образце.

Кристаллизация с плоским фронтом затвердевания

Эффект захвата примеси

Многочисленные экспериментальные данные по высокоскоростной кристаллизации бинарных систем показывают формирование метастабильных твердых растворов с исходным, по сравнению с составом расплава, химическим составом. Этот факт объясняется эффектом полного захвата примеси, приводящему к достижению бездиффузионного (химически однородного) затвердевания при конечной скорости кристаллического роста. Аналитическое исследование с использованием ЛНМЗ позволяет получить условие для полного захвата примеси, которое следует из анализа механизмов диффузии примеси и кинетики присоединения атомов вблизи движущейся границы раздела твердой и жидкой фаз (P. Galenko, Solute trapping and a transition to diffusionless phase transformation in binary systems. Physical Review E, 76 031606-1-9 (2007)). Окончательные уравнения для баланса потоков на поверхности раздела фаз используют два кинетических параметра: скорость диффузии VDI непосредственно на самой границе раздела и скорость VD диффузии в объеме расплава. Модель ЛНМЗ описывает экспериментальные данные по неравновесному захвату примеси при затвердевании Si-As (M.J. Aziz et al., J. Cryst. Growth 148, 172 (1995); Acta Mater. 48, 4797 (2000)) для всего диапазона скоростей кристаллизации, исследованного в эксперименте (см. рис. 3).

Рисунок 3. Неравновесный коэффициент распределения k как функция скорости V движения границы раздела фаз в сопоставлении с экспериментальными данными (J.A. Kittl, M.J. Aziz, D.P. Brunco, and M.O. Thompson, J. Cryst. Growth 148, 172 (1995); J.A. Kittl, P.G. Sanders, M.J. Aziz, D.P. Brunco, and M.O. Thompson, Acta Mater. 48, 4797 (2000)) при кристаллизации сплава Si-As. Пунктирные линий показывают данные для модели непрерывного роста Азиза и Каплана (M.J. Aziz and T. Kaplan, Acta Metall. 36, 2335 (1988))), дающей хорошее соответствие с экспериментом при малых и средних значениях скорости кристаллизации. Непрерывные линии соответствуют ЛНМЗ модели, показывающей хорошее соответствие эксперименту во всем диапазоне скоростей кристаллизации для обоих изучаемых сплавов.

Функция отклика

Как было исследовано в экспериментах по затвердеванию сплава Si-As alloy (см. рис. 11 в (J.A. Kittl, P.G. Sanders, M.J. Aziz, D.P. Brunco, and M.O. Thompson, Acta Mater. 48 (2000) 4797.)), при скорости кристаллизации меньшей, чем V = 2 m/s, теоретическая зависимость между температурой и скоростью кристаллизации показывает явное расхождение с экспериментальными данными. Это расхождение может быть связано с усилением эффекта локально неравновесной диффузии вблизи движущейся границы раздела при больших значениях скорости (P. K. Galenko, Extended thermodynamical analysis of a motion of the solid-liquid interface in a rapidly solidifying alloy. Phys. Rev. B, 65 144103 (2002); Rapid advancing of the solid-liquid interface in undercooled alloys. Mater. Sci. Eng. A, 375-377 493-497 (2004)). При использовании ЛНМЗ достигается удовлетворительное согласие с экспериментом при любых скоростях кристаллизации, рис. 4. Это принципиально подтверждает правомочность применения принципа локального неравновесия при описании высокоскоростной кристаллизации.

Рисунок 4. Зависимость между температурой TI и скоростью V кристаллизации, полученная для бинарной системы Si - 9 ат.% As. Пунктирная линия: модель без эффекта захвата примеси. Штрих-пунктирная линия: модель с эффектом захвата примеси. Непрерывная линия: расчет по ЛНМЗ модели. Экспериментальные точки получены в (J.A. Kittl, M.J. Aziz, D.P. Brunco, and M.O. Thompson, Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2359; J.A. Kittl, P.G. Sanders, M.J. Aziz, D.P. Brunco, and M.O. Thompson, Acta Mater. 48 (2000) 4797).